구약성서에서 언급되는 유기화합물 : 염료

좁은 뜻으로는 물, 기름에 녹아 단분자로 분산하여 섬유 등의 분자와 결합하여 착색하는 유색물질만을 가리키며, 물·기름에 녹지 않고 가루인 채로 물체 표면에 불투명한 유색막을 만드는 안료(顔料)와 구별한다. 물체에 따라서는 같은 유색물질(색소)이 염료로 사용되는 경우도 있고, 안료로 사용되는 경우도 있다.

염료 사용의 역사는 오래 되어, 기원전 2000년경에는 이미 쪽염색이 행하여 졌다. 1856년 W. H.퍼킨이 최초의 합성염료인 모브 또는 모베인의 합성에 성공하고, 이듬해 영국에서 공업화될 때까지는 주로 천연염료가 사용되었다. 천연염료는 대부분 견뢰도가 낮고 색조가 선명하지 않으며, 또한 복잡한 염색법의 필요 때문에 점차 합성염료로 대체되어 오늘날 천연염료는 공예품 등 특수한 용도에만 사용된다.

합성염료는 1866년 L. 라이트후드에 의한 아닐린블랙의 공업적 제조법, 같은 해 C. 그레베들에 의한 알리자린의 합성, 1878년 P. 뵈티거에 의한 최초의 직접염료인 콩고레드의 합성, 1880년 A. 바이어에 의한 인디고 합성, 1893년 H. R. 바이달에 의한 황화염료의 제조, 1897년 R. E. 슈미트에 의한 알리자린사피롤 B 등 안트라퀴논계 산성염료의 개발 등 19세기 후반에 시작되어 그 기초가 구축되었다. 그 사이 P. 그리스에 의한 커플링 반응의 발견, O. N. 비트의 발색단설, 바이어에 의한 인디고의 분자구조 결정 등 유기화학의 발달이 합성염료의 발전에 공헌하였다. 유기화학 특히 유기합성화학과 합성염료는 상부상조하면서 발전해온 것으로, 오늘날 유기화학의 발달은 합성염료의 진보에 힘입었다. 20세기에 많은 배트염료가 독일에서 개발되어 1910년경 독일은 전세계 염료의 80%를 생산하였다.

염료의 합성기술은 화약류나 독가스의 제조기술에도 적용되었기 때문에, 제1차 세계대전을 계기로 각국이 염료공업의 발전에 힘을 쏟아 여러 나라에 염료공업이 보급되었다. 1912년 불용성 아조염료인 나프톨 AS, 1915년 합금속 염료, 1930년 안트라퀴논계 아세테이트 염료 등이 개발·시판되었다. 제2차 세계대전 후 형광 백색염료·중성 금속함유염료·합성섬유용 염료·반응성 염료 등이 미국과 유럽 각국에서 제조되었다.

1) 분자구조

염료를 형성하는 분자는 방향족고리[芳香族環]를 포함하며, 주요 부분은 평면구조를 기본으로 하고 아조기(基), 니트로기, 니트로소기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 에틸렌기, 아세틸렌기 등 불포화결합을 가지는 원자단을 하나 이상 포함한다. 일반적으로 이와 같은 원자단을 가지는 유기화합물은 원자단에 특유한 파장의 빛을 흡수하고, 보색(補色)이 그 물질의 색임을 육안으로 알 수 있다. 이와 같이 광선의 흡수를 일으키는 원자단을 발색단(發色團)이라고 한다. 발색단이 지방족 화합물에 붙어 있으면 가시광선의 흡수는 약하고, 방향족 화합물에 있으면 강력한 흡수를 한다. 염료분자의 기체가 방향족인 것은 이 때문이다. 일반적으로 물질의 색이 노랑에서 보라로 변하는 것을 색이 깊어진다고 하고, 그 반대를 색이 얕아진다고 하며, 색이 깊어지는 원인이 되는 원자단을 장파색단(長深色團), 색이 얕아지는 원인이 되는 원자단을 단파색단(短淺色團)이라고 한다. 또 발색단을 가지는 니트로벤젠, 아조벤젠, 안트라퀴논 등을 색원체(色原體)라 한다. 그러나 모든 색원체가 유색은 아니며, 또 섬유 등에 염착(染着)되는 성질이 있는 것은 아니다. 이 경우 산, 알칼리와 화합하여 염을 만드는 성질을 가지는 다른 원자단을 색원체에 작용시키면 비로소 발색하고 염착성을 가지게 된다. 이와 같이 색원체에 염료로서 성질을 가지게 하는 원자단을 조색단(助色團)이라고 하는데, 수산기, 술폰산기, 아미노기, 메틸아미노기 등이 있다. 조색단은 이러한 염착성의 촉진 외에 색조(色調)를 짙게 하는 작용도 가진다. 염료는 발색단과 조색단을 아울러 가지는 방향족 화합물 유도체이다. 염료가 섬유 등에 염착하는 메커니즘은 복잡하고, 또 아직 밝혀지지 않은 점도 많으나, 크게 나누어 다음과 같이 생각되고 있다.

(1) 이온결합 : 견(絹), 양모, 나일론 등 아미드계 섬유에는 －COOH, －NH2, －CONH 등 극성원자단이 있기 때문에 이들에 다음과 같이 해리(解離)된 염료이온이 이온 결합하여 염착하는 경우이다.

          염기성염료          X ― Cl →(섬유)

                                  X+   Cl- , X+ …

                                                   NH₂― RCOO-

          산성염료             X ― Na → (섬유)

                                  X- ＋ Na+ , X- …

                                                  NH₃- R-COOH+

                      (X+ , X-는 이온화한 염료)

(2) 수소결합 : 셀룰로오스계 섬유 내의 수산기와 염료 내의 아미노기, 수산기, 방향고리 사이에 일어나는 수소결합에 의한 염착 등이다.

(3) 반데르발스 결합 : 셀룰로오스계 섬유와 염료의 분자가 평면구조를 취하기 때문에 잘 밀착하므로 염착한다.

(4) 공유결합 : 염료 내의 반응성 기와 셀룰로오스 섬유 내의 수산기 사이에 에테르 결합을 만들어 염착하는 경우 등이다. 염료는 출발물질의 종류에 따라 천연염료와 합성염료로 나누어진다. 천연염료는 쪽, 꼭두서니, 심황 등의 식물성 염료와 코티닐 등의 동물성 염료로 대별된다. 이에 대하여 합성염료는 콜타르 등에 함유된 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등을 출발원료로 하여 순합성화학적으로 제조한 것으로, 20세기에 들어와서 천연염료의 분자구조가 해명되고, 또 유기화학이 발달함에 따라 이것을 합성하는 데 성공하여 합성염료가 천연염료를 대체하게 되었다.

2) 천연염료

그대로 또는 약간의 가공에 의해서 염료로 쓸 수 있는 것으로서 천연으로 존재하는 것을 말한다. 광물·동물·식물의 영역에 존재하는데, 그 중에서도 식물에 가장 많고, 다음이 광물이며, 동물에는 약간 존재한다. 동물염료의 첫째는 패자(貝紫), 둘째는 코치닐(cochineal)류, 세째는 오징어먹인데, 이 3종이 전부이다. 패자를 얻을 수 있는 조개는 몇 종 있는데, 지구상 온대를 둘러싸고 각지의 해안에서 산출되며, 각 산지에서 예로부터 이용되었다. 특히 지중해 연안에서는 기원전 1600년경부터 많이 이용되었다. 고대 페니키아 수도 티르는 그 염색물의 무역지로서 알려졌으며, 티르 자색(紫色)의 이름으로 유명하다. 코치닐류를 만드는 곤충은 인도의 락깍지진디, 유럽의 커미즈, 멕시코의 코치닐의 3종이다.

이들 코치닐류 염료 사이에 경쟁이 벌어져서 최후에 우세를 차지한 것이 코치닐이다. 또 오징어 먹은 오징어의 장(腸)에서 얻는데, 세피아라고 한다. 광물염료의 천연산의 것은 그림물감으로 이용되는 것이 많으며, 염료로 사용되는 것은 그다지 많지 않다. 또한 이 천연산의 것을 섬유에 고착시키는 것보다는 조성재료(組成材料)를 사용해서 섬유 내에서 합성하는 데 적합한 것이 많으며, 이것이 많이 이용되었다. 주요한 것은 크롬화합물인 노랑·귤빛·녹색류, 철화합물인 갈색인데, 이들 중에서 철황(鐵黃 : 아이언 부흐라고도 한다)이 가장 오래 되어, 이집트 미라를 감은 천에서 발견되었다. 또 타닌 철흑(鐵黑)은 타닌과 철이 결합한 것으로, 검정·회색을 염색하지만, 천을 약하게 하는 결점이 있다. 최근에 안료를 섬유에 고착시키는 데 합성수지를 응용하는 간편한 염색법이 개발되어 수요가 증가하고 있다.

식물염료에는 식물체 내에서 염료로 되어 있는 것을 채취하기 때문에 그대로 사용할 수 있는 것과, 상당히 가공해야만 실용화되는 것이 있다. 식물체로는 꽃, 잎, 줄기, 뿌리, 과실 등 모든 부분이 이용되며, 세계에서 염료로 이용되는 식물은 문헌상 약 3,000종을 헤아리나, 민속학적 조사가 진척되면 그 수는 배가할 것으로 생각된다. 이들 식물염료를 식물학상으로 보면 종자식물에서 포자식물에까지 걸치며, 종자식물에서는 그 하한이 해조류(海藻類)에까지 이른다. 이들 중에서 유용한 것은 종자식물과 지의류(地衣類:포자식물의 한 종류)에 많은데, 한국에서도 예로부터 엉거시과의 잇꽃, 마디풀과의 쪽, 콩과의 다목, 꼭두서니과의 치자나무 등이 염료를 채취하는 식물로 알려져 있으며, 감나무에서는 떫은 날감의 즙인 감즙이 염료로 이용되었다. 식물염료는 현재 로그우드, 푸스틱, 카테큐, 쪽, 소방(蘇芳 : 다목의 목재 속에 있는 붉은 살) 등을 제외하고는 합성염료에 밀려 사용하지 않게 되었다.

3) 합성염료

염료는 종류가 많고, 또 같은 종류라도 제조회사에 따라 그 명칭이 다양하다. 합성염료의 명칭은 일반적으로 제조회사에 의한 종별관칭(種別冠稱), 색상, 부호의 세 부분으로 이루어진다. 예를 들면, 애시드 파스트 옐로 MR(Acid Fast Yellow MR)는 노랑 산성염료이고, 다이렉트 오렌지 R(Direct Orange R)은 오렌지색 직접염료이다. 다종다양한 염료를 합리적으로 분류하기 위해서 컬러 인덱스(colors index)가 고안되었다. 이것은 화학구조가 같은 염료를 모아서 일반명으로 호칭하고, 그 뒤에 각 염료의 번호를 붙이는 방법이다. 예를 들면, 애시드 파스트 옐로 MR는 애시드 옐로 42, 다이렉트 오렌지 R는 다이렉트 오렌지 8 등으로 쓴다. 염료는 실용면을 생각할 때 염색방법이 비교적 용이해야 하고 염착성이 좋아야 하며 색이 아름다워야 한다. 이 밖에 견뢰성(堅牢性)이 있어야 한다.

견뢰성에는 내광견뢰도(耐光堅牢度), 세탁견뢰도, 땀견뢰도, 드라이클리닝 견뢰도, 마찰 견뢰도, 가스퇴색 견뢰도 등이 있다. 일반적으로 염색물의 견뢰도는 염료의 화학구조와 물리구조, 기질(基質)의 성질 및 상태, 염료분자 이외의 공존물질 등과 밀접한 관계가 있다. 산성염료는 산성 수용액 속에서 양모, 견, 나일론 등 아미드계 섬유를 염색하는 것으로서 카르복시기, 술폰기를 가지며, 염착(染着)메커니즘은 위에서 말한 이온결합이다. 주체는 아조염료이며 이 밖에 안트라퀴논 염료가 견뢰한 염료로서 많이 사용된다. 염기성 염료는 중성 또는 약산성 수용액 속에서 견, 양모 등 동물성 섬유에 직접 염착한다. 분자 내에 아미노기 및 그 유도기를 가지며, 염착기구는 이온결합이다. 주체는 아조, 디페닐메탄, 트리페닐메탄계이고, 염료가 수용액 속에서 양이온으로 되어 있기 때문에 카티온 염료라고도 한다.

매염염료(媒染染料)는 섬유에 대한 염착력이 약하므로, 예를 들면 금속염류를 미리 섬유에 스며들게 하여 가수분해에 의해서 금속 수산화물로 변하게 한 다음 염료용액에 잠그면 염료화합물과 금속 수산화물이 작용하여 섬유에 단단하게 흡착한다. 이 금속염류와 같이 염착을 중개하는 물질을 매염제(媒染劑)라고 한다. 무명은 셀룰로오스의 집합체로 단백질로 이루어진 견·양모와 달리 이온화하는 원자가 없다. 따라서 염착성이 나빠서 산성염료든 염기성염료든 염착되지 않는다. 이 경우 타닌 등의 매염제를 사용하여 매염염료로 염착시킨다. 직접염료는 중성 또는 약알칼리성 수용액 속에서 무명 등 셀룰로오스계 섬유를 직접 염색하므로(직접성 또는 직염성이라고 한다) 타닌 등의 매염제를 필요로 하지 않는 염료로서, 디스아조 염료, 트리스아조 염료 등이 주요하다. 염색방법이 간단해서 대량으로 사용되지만 세탁·햇빛에 약하다. 배트염료(建染染料)는 염료화합물이 물에 녹지 않기 때문에 알칼리성인 아황산나트륨을 써서 화합물 내의 퀴논을 환원시켜 수용성으로 만든다.

무명, 비닐론을 염색하는 데 사용된다. 염색 후에 공기 등에 의해서 산화되어 원래의 불용성 염료로 된다. 안트라퀴논계, 인디고이드계 등이 주류이며, 햇빛·세탁에 견뢰하다. 그리고 환원조작 때 환원된 염료분자를 류코 화합물이라고 한다. 류코 화합물의 황산에 스테르나트륨염의 형태로 시판되는 것을 가용성 배트염료라 하며, 무명, 인견 등의 염색에 사용된다. 아조익 염료의 염색법은 미리 섬유에 하지제(下漬劑)라고 하는 커플링 성분을 스며들게 하여 디아조 성분(베이스 또는 顯色劑라고 한다)을 가하면 섬유상에서 양자(兩者)가 반응하여 염색이 된다. 커플링 성분으로는 나프톨 유도체가 많이 사용되기 때문에 나프톨 염료라고도 하며, 또 커플링 성분과 디아조 성분의 반응이 저온에서 이루어지기 때문에 냉염염료(冷染染料)라고도 한다. 황화염료는 물에 녹지 않으므로 황화나트륨으로 환원시켜 수용성인 류코 화합물로 만든 다음 섬유에 염착시키고, 다음에 공기로 산화시켜 원래의 불용성 염료로 만들어 염색을 완료한다. 황화나트륨의 작용만으로 가용성이 되지 않을 때는 아황산나트륨을 병용한다. 이것을 황화 배트염료라고 한다.

무명, 비닐론 등의 염색에 사용되며, 견뢰도도 비교적 높다. 황화염료는 가황조작(加黃操作)을 거쳐 만들어지기 때문에 선명한 색조의 염료를 얻기가 어렵다. 근래에 가황조작 이외의 반응을 이용해서 제조한 합성황화염료라고 하는 색이 선명한 염료가 개발되어 주목을 받고 있다. 분산염료는 아세테이트 섬유용으로 개발된 것으로, 아세테이트 염료라고도 한다. 아세테이트 등의 합성섬유는 수용성 염료로는 염색이 잘 안 되므로 물에 불용성인 염료를 분산제(分散劑)를 써서 물속에 미세하게 분산시켜서 섬유 내에 용해시켜서 염착시킨다. 견뢰도는 보통이다. 아조계, 안트라퀴논계가 주체이고, 황화염료도 이 염착방법에 사용되는 일이 있다. 반응성 염료는 분자 내에 모노클로로트리아진, 비닐술폰 등의 반응성 기를 가지며, 이것과 섬유 내의 수산기·아미노기 등과 직접 반응시켜서 상호간에 에테르 결합·이미노 결합 등의 공유결합을 형성시켜 염착하게 하는 염료이다. 셀룰로오스, 양모, 나일론 등을 염색하는 염료이다.

유기안료는 합성수지에 의해서 안료를 섬유에 고착시키는 방법이 발명됨에 따라 안료수지염료라고 불리면서 사용되기 시작하였다. 안료와 수지를 섞은 풀로, 섬유에 칠한 다음 열처리에 의해서 수지를 경화(硬化)시켜 안료를 섬유에 고정시킨다. 유기안료의 주용도는 다른 것과 달리 인쇄잉크, 도료(塗料)이다. 형광염료(螢光染料)는 흰 천이나 종이를 보다 희게 하기 위해 사용되는 것으로, 자외선을 흡수하여 일정한 파장의 가시광선을 형광으로서 발하는 성질을 이용한 것이다. 무명, 종이, 양모, 합성섬유의 증백에 사용되며, 스틸벤계, 옥사졸계, 이미다졸론계, 쿠말린계 등 많은 종류가 있다. 이상의 염료 외에 물에는 녹지 않고 유지나 유기용제에는 녹는 아조계, 안트라퀴논계 염료는 유지나 가솔린의 착색에 사용된다. 이것을 유용성(油溶性) 염료라고 한다.

또 식용염료로서 식품, 의약품, 화장품의 착색에 사용되는 것도 있는데, 한국에서는 식품위생법, 약사법에 규정되어 있다. 한편 발색단의 주체구조를 중심으로 분류였을 때는 아조계, 안트라퀴논계 염료가 중요하며 염료의 주체를 이루고, 아진, 니트로, 니트로소, 옥사존계 염료 등은 각 계 중에서 1~2 종류만이 실용된다. 아조염료는 아조기를 발색단으로 가지는데, 합성이 아민의 디아조화, 아조커플링이라는 쉬운 반응에 의해 이루어지며, 또한 구성성분의 조합에 따라 많은 종류의 염료를 비교적 저렴한 가격으로 얻을 수 있어 가장 많이 사용된다. 안트라퀴논계 염료는 안트라퀴논을 모체로 하는 염료이며, 일반적으로 견뢰도가 높고 색조도 선명하여 고급염료가 많다. 인디고계 염료는 가장 오래 된 천연염료이며, 오늘날 합성인디고가 중요한 지위를 차지한다. 황화염료는 분자구조가 복잡하여 아직 밝혀지지 않은 점이 많으나, 다수의 티아졸 고리, 티아진 고리 등이 술파이드, 술폭시 결합으로 결합된 화합물로 생각된다. 프탈로시아닌 염료는 견뢰도가 높고 색조도 선명하며 값이 싼 안료이다. 이것을 수용성으로 한 것이 프탈로시아닌 염료이며, 중요한 위치를 차지한다.

4) 제조

염료의 출발원료인 벤젠과 나프탈렌은 예로부터 석탄 타르계의 것이 사용되어 왔으나, 석유화학의 발달과 더불어 석유화학공업에서도 벤젠계의 것이 주로 공급되게 되었다. 제조는 원료 → 중간물 → 염료 → 마무리 가공의 차례로 행하는데, 그 중에서 중간물의 제조가 전공정(全工程)의 80∼90%에 이르고, 나머지가 염료의 합성과 마무리 가공이다. 염료 중간물의 주요한 것은 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 안트라센 등의 유도체이다. 원료 방향족에 황산, 질산, 염산, 염소, 가성알칼리, 암모니아 등의 조제(助劑)를 사용하여 할로겐 치환, 술폰 치환, 니트로 치환, 아미노 치환, 히드록시 치환, 산화, 알칼리 융해, 디아조 커플링, 축합, 분자내전위(分子內轉位) 등의 단위반응을 일으키고, 단위반응의 차례·조합을 변화시켜 수백 종 이상에 이르는 많은 중간물을 합성한다.

마지막으로 이들 중간물을 적당히 조합하여 염료가 완성된다. 예를 들면, 벤젠을 질산과 황산으로 니트로화하여 생기는 니트로벤젠을 환원시키면 아닐린이 얻어진다. 그리고 이 아닐린에 염산과 아질산나트륨을 작용시키면 디아조화 반응에 의해서 디아조 화합물이 생긴다. 이 디아조화합물에 다시 아닐린을 작용시키면 p-아미노아조벤젠이 생긴다. 이것은 가장 간단한 아조염료의 하나로 황색 염기성염료이며, 아닐린옐로라고 한다.

5) 염료공업

염료 및 그 중간체의 합성법, 반응기구, 화학구조를 연구하고, 염료의 화학구조와 성상(性狀)과의 관계를 규명하는 학문을 염료화학이라고 한다. 또 염료와 중간체를 제조하는 화학공업을 염료공업이라고 한다. 염료의 원료는, 옛날에는 코크스 제조공업, 도시가스공업에서 부생(副生)하는 콜타르를 사용했기 때문에 염료공업은 이들 공업과 밀접한 관계가 있었으나, 오늘날 석유화학공업에서도 원료를 얻을 수 있게 되었다. 염료공업은 유기합성 화학공업의 중심이며, 또한 고도의 제조기술을 요구하기 때문에 생산량은 그 나라 공업력의 바로미터라고 말하기도 한다(본문 출처 : 두산세계대백과 EnCyber).

6) 성서

염료는 고대 히브리인에게 알려져 있었고 그리고 염료는 부의 표지로서 생각되었다. 실제적인 염색 과정은 성서에서는 언급되어 있지 않다. 염색된 물질은 일찍 창세기에서도 언급되어 있다.

"… 그가 요셉(Joseph)에게 채색옷(coat of many colors, 공동번역은 장신구를 단 옷으로 옮겼다)을 지어 입혔다"(창세 37, 3). 채색옷은 전쟁의 약탈물에도 있었다. 세 종류의 염료, 청색(blue), 자색(purple), 진홍색(scarlet)이 의복과 성막의 부속물을 묘사하는데 한 단위로서 계속해서 언급되었다. "내가 살 성막은 피륙 열 폭을 들여 만들어라. 그 천은 가늘게 꼰 모시실과 자주빛 양털과 붉은 빛 양털과 진홍빛 양털로 무늬를 놓아 짠 것이라야 한다."(출애 26,1. 31). 이들 염료의 서술은 모호하고 독특한 색조(shade)의 절대적인 확인은 불가능하다.

청색 염료는 성막에서 그리고 솔로몬의 성전에서 사용되었다. 아홀라와 아홀리바의 우화에서, 에제키엘은 푸른색 옷을 입은 아시리아 군대 대장들과 관원을 언급하였다(에제 23,6). 대부분 푸른색 염료는 마포(linen)를 염색하는데 사용되었다. 푸른색은 대청(Isatis)의 잎에서 얻었다. 자색은 성막의 제복(vestment)과 성전의 제복을 염색하는데 사용되었다. 자색 물감으로 옷감을 염색하는 것에 관한 기록은 많다. 미디안 왕들이 입었던 옷은 자색(purple, 공동번역에는 붉은 옷으로 번역했다)이었고, 솔로몬의 병거(chariot)의 덮개는 자색이었다(판관 8,26). 다니엘이 바빌론에서 벨사살 왕의 궁전 회벽에 쓰여 진 글을 해독하였을 때, 왕의 호의로 자주색(붉은 자색) 도포를 입었다(다니 5,7; 16,29).

띠로의 자색(Tyrian purple)을 만드는 고대의 작업장의 유적이 모리어(Morea, 고대의 펠로폰네소스)에 있는 타렌툼(Tarentum)에서 그리고 띠로(Tyre)에서 발견되었다. 유적들은 뮤렉스Murex)의 2종류(Murex brandaris와 Murex trunculus)의 나선형 조개껍질의 무덤으로 구성되어 있다. 이들 연체동물에 의하여 분비되는 흰색 분비액은 공기에 노출되면 산화되고, 잇따라 황색, 녹색, 그리고 마침내 종류에 따라 적색 혹은 보라색으로 된다. 고대인은 바위에 있는 움푹 파인 홈에서 뮤렉스를 짓이겨 분비물을 추출하였고, 깨어진 껍질은 버렸다. 묽은 분비물을 소다(natron)로서 처리하였고 주석이나 납의 용기에서 증발시켰다. 각 연체동물로부터 아주 작은 양만을 얻을 수 있었으므로, 염료 1그램을 얻으려면 수백 심지어는 수천 마리를 죽어야 했다. 자색 염료를 생산하는 중심지인 띠로(Tyrus, Tyre) 시는 거대한 양의 썩은 조개에서 나오는 고약한 냄새로 유명하였다. 이 추출물은 값이 매우 비싸서 부자들만이 가질 수 있었고, 결국 짙푸른 자주색은 고귀한 신분의 상징이 되었다. 비잔틴 제국에서는 황제의 아들로서 태어난 황제를 '자주색에서 탄생한'이란 의미의 자주색의 자손(porphyriogenatos)이라고 불렀다.

1909년에 프리드랜더(H. Friedlender)는 지중해의 연체동물(Murex brandaris Linn)로부터 얻었던 이 고대의 띠로의 자색(Tyrian purple)이 "디브로모인디고"와 같은 것을 발견하였다. 이 "디브로모인디고"는 1904년에 작스(F. Sachs)와 그의 공동 연구자들이 브로모 니트로벤즈 알데히드로부터 제조하였던 것이었다.

유태인들은 또한 몇 가지 값이 조금 싼 염료를 사용하였다. 붉은 염료는 일찍 출애굽기에서 알려졌으며, 때때로 가죽을 물들이는데(rams' skins dyed red) 사용되었다. 자색과 청색은 그리스와 서아시아의 해안으로부터 그리고 시리아로부터 띠로(Tyre)로 운반되었다(에제 27,7. 16). 노랑색 염료는 잇꽃(safflower), 심황(turmeric), 석류(pomegranate)에서 만들었다. 아마(linen)는 염색하기 어려웠다, 그러나 성막에서(출애 35,6) 그리고 성전에서(2역대 2,7) 염색한 아마 실(linen)이 사용되었다. 쪽(indigo)과 솜(cotton)은 인도로부터 팔레스타인에 들어왔다. 구약성서의 끝 부분과 신약성서의 첫 부분이 기록된 사이의 시기에 쪽(indigo)이 수입되었고, 이 시기까지 팔레스타인에서는 솜이 보이지 않았다. 솜은 염색하기 쉬웠다. 사용되는 염료와 천(cloth)은 자연적인 친화성을 갖지 않으면 안 되고, 혹은 천에 염료를 고정하는 매염제(mordant)를 첨가하여야 한다. 매염제로서는 명반이 가장 중요하였다. 이것은 기원전 1000년 이전부터 사용되었고, 중세애서는 국제적으로 경제적인 중요성을 가지고 있었다.

중국의 문헌 “상서(尙書)” 익직편(益稷編)은 요순시대(虞舜時代)의 정도(政道)를 쓴 것인데, “다섯 종류의 채색(彩色)을 다섯 가지 색(色)으로 나타내어(彰) 시행하여(施), 존비(尊卑)의 의복을 만든다.”라고 기재하고 있다. 이미 다섯 가지 색의 염료가 사용되었던 것이다.

“천공개물(天工開物)”에서 염료의 장(章)을 ‘장시(彰施)’라고 제목을 붙인 것은, 이것에서 유래한 것이다. “주례(周禮)” ‘천관(天官)’에는 ‘염인(染人)’이라는 직무(職務)가 있고, “고공기(考工記)”에는 ‘종씨(鍾氏)’라고 부르는 깃털의 염색을 관장하는 관리가 있고, 염색법이 기재되어 있다. 한(漢) 이전에 알려져 있었던 염료로서는 꼭두서니, 자초(紫草), 치자(梔子), 황벽(黃蘗) 등이 있고, 이들 식물성 염료는 예외 없이 의약이기도 하였다. 따라서 본초서(本草書)에 기재되어 있다.

꼭두서니(Rubia cordifolia L.)는 다년생 초본(草本)으로 뿌리에서 붉은 색 색소를 얻는다. 잇꽃(紅化)이 전래하기 이전에는 유일한 붉은색 염료였다. “신농본초경(神農本草經)”에도 기재되어 있으며, 이뇨, 강장, 해열제이기도 하였다. 색소의 주성분은 서양 꼭두서니(Rubia tinctorium, L.)에서는 알리자린(alizarin)인데, 중국, 한국, 일본의 꼭두서니의 성분은 푸르푸린(purpurine), 유사-푸르푸린, 문지스틴(munjistin)이다. 염색한 그대로는 노란 색이지만, 회즙(灰汁)으로 매염(媒染)하면 붉은색이 된다. 서양의 꼭두서니는 명반으로 매염하면 붉은 색이 되고, 회즙으로 매연하면 자색이 된다. 알리자린은 1866년 독일의 그레베(Grebe)와 리베르만(Liebermann)에 의하여 안트라센에서 합성되었다.

잇꽃(紅花)은 1년생 초본이다. 이집트가 원산인 잇꽃은 서역(西域)을 거쳐서 중국에 전해졌다. 중국에서는 별명으로 ‘황람(黃藍)’(博物誌)으로, ‘홍람(紅藍)’으로도 부른다. 잇꽃에서 붉은색 색소를 채취하는 방법과 염색법이 “천공개물”에 상세히 서술되어 있다. 잇꽃의 꽃부리에는 붉은색 색소, 카르타민(carthamin, C21H22O11) 이외에 소량의 노랑색 색소(safflower yellow)가 포함되어 있다. 카르타민은 칼콘(chalcone)에서 유도되는 배당체이다. 잇꽃에서 노랑 색소를 씻어내고 남은 것을, 회즙에 넣어 붉은 색소를 추출하기 쉽게 한다. 이것은 노랑색 액으로 되는데, 이것에 식초를 가하면 얼마간 붉은색으로 된다. 이것에 매초(梅酢)를 가하면 연지( 脂)가 침전한다. 입술이나 빰에 사용된다.

이 본래의 연지에 대해서 동물성 연지도 “천공개물”에 언급되고 있다. “옛 제법으로는 자광(紫鑛)으로 면(綿)을 염색한 것이 훌륭하고, 홍화(紅花)나 산유화(山榴花)의 즙(汁)은 이것에 버금 간다.” 자광(紫鑛)은 연지벌레라는 곤충이 나무 위에 분비한 붉은 보라색의 수지(樹脂)이다.

황벽(黃蘗)은 황백(黃柏)으로도 쓴다. 가장 오랜 동안 침염(浸染)에 사용되었던 것은 황벽 및 치자 등의 노랑색이다. 약으로서 복용하기 위하여 달였을 때, 아름다운 색의 액이 되었으므로 염료로서도 사용하게 되었을 것이다. 나무껍질에 노랑 색소 베르베린(berberine, C20H19NO5)을 포함하고 있다. 매염을 필요로 하지 않는다. “신농본초경”에는 벽목(蘗木)으로 기재되어 있다.

소방(蘇枋)은 열대지방의 교목으로 “신수본초(新修本草)”에 기재되어 있다. 색소는 목재 속에 포함된 브라실린(brasilin)이다. 이것은 공기에 접하면 산화되어 브라실레인(brasilein)으로 변하고, 적갈색으로 된다. 회즙으로 매염하면 자적색(紫赤色)으로 된다. 명반으로 매염하면 빨간 색으로 된다.

치자(梔子)는 상록 관목으로 열매에 노랑 색소 크로신(crocin, C44H64O24)을 함유하고 있다. 이 색소는 크로세틴(crocetin)에 겐티오비오스(gentiobiose)가 결합된 배당체이다. 매염을 필요로 하지 않는다. 해열제로서 “신농본초경”에 기재되어 있다.

쪽(藍)은 1년생의 초본이다. 쪽의 잎에는 인디고틴(indigotin, C10H10O2N2)이라는 색소가 함유되어 있다. 이것은 식물 중에서는 인디칸(indican, C14H17O6N)이라는 배당체로 되어 있는데, 발효시키면 가수분해하여 인독실(indoxyl, C8H7NO)을 생성하고, 이것이 공기에 접하여 산화하고, 푸른 불용성의 인디고(indigo)로 된다. 천연의 인디고의 주성분은 인디고틴(indigotin)이다. 물에 녹지 않는 인디고틴은 발효에 의하여 환원되어 루코(leuco) 화합물로 되면, 무색이 되고, 회즙이나 석회수와 같은 알칼리액에 녹는다. 이것을 섬유에 물들인 후에 산화시켜 발색시킨다. 천연의 쪽에는 인디고틴 이외에 붉은 색소인 인디루빈(indirubine), 노랑 색소인 인디고 옐로우도 함유되어 있다. 쪽(藍草)은 수십 종류가 알려져 있다.

지치(紫草)는 다년생 초본으로 그 뿌리(紫根)에 자색의 색소 시코닌(shikonin, C16H16O5)이 함유되어 있다. “신농본초경”에도 기재되어, 해열 해독약, 연고로서 사용된다. 회즙으로 매염하면 푸른색을  띠는 자색으로 되고, 식초와 같은 산성액에서는 붉은 색을 띠는 자색으로 된다.